莱赛尔纤维素纤维(莱赛尔纤维的化学组成)-东辰安华生活网

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莱赛尔纤维这一课题将从以下几个方面展开：(1)莱赛尔纤维发展的历史沿革；(2)纤维素的结构和性质；(3)莱赛尔纤维浆粕的生产方法和主要性能指标；(4)纤维素在NMMO溶液中的溶解机理；(5)莱赛尔纤维的制备工艺及影响因素；(6)溶剂回收；(七)莱赛尔纤维的性能和应用；(8)莱赛尔纤维的发展前景。

本期将详细介绍纤维素的结构和性质，敬请期待~

纤维素是一种广泛存在于天然动植物中的天然聚合物。它是植物细胞壁的主要成分，也是海洋生物的外膜。据测算，全球现存纤维素量高达万亿吨，每年新生产的纤维素为1000亿~ 1500亿吨。纤维素有许多用途。它不仅广泛应用于纺织工业，还用作食品添加剂和各种工业生产的原料。纤维素取之不尽，用之不竭，是人类最宝贵的天然可再生资源之一。

01纤维素分子是由葡萄糖通过-1，4糖苷键连接的链状聚合物。当纤维素与无机酸发生水解反应时，最终可以得到接近理论量的D-葡萄糖。

(c 6 h10 o 5)nnH2O=n(c 6 h12 o 6)

纤维素的分子式是(C6H10O5)n，其中n是葡萄糖基团的数目，称为聚合度(DP)。纤维素的分子量范围为50，000至2，500，000(相当于300至15，000个葡萄糖基团)。

葡萄糖有两种基本的三维构型。五个碳和一个氧原子形成一个平面六元环。碳1和碳4分别在六元环中，饱和碳具有正四面体构型。碳1和碳4的两个键分别用于形成六元环，另外两个键分别连接氢和羟基。对于六元环的平面，连接到碳1和碳4的羟基可以在平面的同一侧，也可以不在平面的同一侧。

当碳1和碳4上的羟基在葡萄糖环的同一侧时，这种结构称为-D葡萄糖；

反之，当碳1和碳4上的羟基不在同一侧时，称为-D葡萄糖(图2-1)。

图2-1 -D葡萄糖(左)和-D葡萄糖(右)

d和L是由于葡萄糖分子三维结构的差异。当饱和碳原子的四个共价键连接四个原子或原子团时，碳原子在正四面体的中心，当连接的四个基团不同时，就会发生镜像异构。

葡萄糖分子中有4个不对称碳原子，因此有16个镜像异构体，即8个D-型和8个L-型。d和L取自英语前缀右旋和左旋，分别表示右撇子和左撇子。

人们通常用D型和L型三碳甘油醛作为标准来确定葡萄糖的构型。

在投影结构图中，当3-碳甘油醛中与末端伯醇碳原子相邻的不对称碳原子上的羟基位于右侧时，定为D型；当它位于左侧时，它是L形的。

同样，当开链结构的葡萄糖中与末端伯醇碳原子相邻的不对称C5原子上的羟基位于右侧时，定为D型；左边是L型的(图2-2)。

纤维素由-D葡萄糖组成。

图2-2左旋葡萄糖(左)和右旋葡萄糖(右)

由于内旋转的影响，ato的几何排列

纤维素分子链最稳定的构象是两个-D葡萄糖基平面呈180，它们通过糖苷键连接形成纤维素最基本的晶格单元，一般认为是椅子结构，如图2-3和2-4所示。

图2-3纤维素纤维的结构式

图2-4纤维素纤维座椅配置

与其他天然高分子相比，纤维素分子的重复单元简单均匀，没有支化结构，易于在长度方向拉伸；另外，葡萄糖环上有很多羟基，非常有利于分子内和分子间氢键的形成。

人们对纤维素的三维结构做了大量的研究，通过X射线衍射的方法建立了纤维素的晶体结构。一般认为纤维素的“晶胞”属于单斜晶系，具有边长abc，晶轴角90的特点。

晶胞参数为：A=8.35，B=10.3，C=7.9，=84。

其晶体结构如图2-5所示。

图2-5纤维素纤维的晶体结构

X射线衍射得到的信息实际上反映的是原子的位置，有一定的规则排列。纤维素分子占据晶体单元的四个角和一条中心线，每边包含一个纤维素链单元(晶胞)，即两个葡萄糖基团，反向180连接。

这种晶体结构也被称为纤维素。

除了纤维素I，迄今为止还发现了五种结构不同的变体，分别称为纤维素I、纤维素II、纤维素III、纤维素IV和纤维素v，它们的X射线衍射图谱各有特点，X射线衍射强度也各不相同。

各种纤维素的细胞参数见表2-1。

表2-1各种纤维素的晶胞参数

纤维类型

晶格参数

Ab纤维素

纤维素

8.1110.37.990人们常把纤维素I称为天然纤维素，也有人称之为人造纤维素，因为纤维素I在各种条件下可以演变成其他纤维素晶体。

比如纤维素I在氢氧化钠的作用下可以得到纤维素II；纤维素与液氨反应得到纤维素；纤维素可以在高于200的温度下获得纤维素。相反，人们无法从其他种类的纤维素中获得纤维素I。纤维素的几种变体都来自纤维素，它们的分子链结构和重复距离几乎相同，但区别在于单位细胞大小和形态、链构象和堆积形式。

在一定条件下，晶体变体可以相互转化，其中最重要的是天然纤维素I向纤维素II的转化。

纤维素具有平行线结构，而纤维素具有反平行链结构，所以纤维素氢键空间更大，晶胞结构致密，能量最低，是最稳定的晶型。纤维素II之所以具有更紧密的结构，被很多研究者归结为纤维素再生过程中形成的溶液。在纺丝溶液中，分子链被溶剂隔离，这些溶剂容易相互移动，重新排列成最低能量形式。

莱赛尔纤维的原料是纤维素，最终纤维的结构是纤维素。

对天然纤维素超分子结构的研究表明，纤维素由晶相和非晶相组成，它们交替存在。用X射线衍射技术测试，非晶相为无定形，葡萄糖环上大部分羟基是游离的。而结晶纤维素中大量的羟基形成了数量巨大的氢键，可以形成巨大的氢键网格，直接导致了致密的晶体结构。

纤维素分子的聚集态的特点是易结晶和纤维状结构。

流苏状微孔理论被广泛接受用于描述纤维素的聚集结构。这一理论认为：

纤维素由结晶区和无定形区组成。分子链可以折叠几次，形成流苏状的结晶部分。同时，纤维素分子可以从微孔边缘进入无定形区。结晶区和非晶区之间没有明显的区别，所以结晶部分和非晶部分没有完全分开。可以认为纤维素结构是由大分子形成的连续结构，分子排列紧密。取向好的部分分子间作用力强，形成晶体，密度低的部分取向稍差，结合力小，形成非晶区，两个区域通过分子链直接相连。

纤维素的结构参数很多，结晶度是其中一个重要的参数。人们在研究纤维素的过程中发明了多种结晶度检测方法，如射线衍射法、比重法、酸水解法、重氢置换法等。由于各种方法采用的样品制备过程差别很大，得到的结果也不同，X射线衍射是一种常用的方法。

射线衍射法

与纤维素相关的各种纤维的结晶度见表2-2。

表2-2不同纤维的结晶度

纤维品种

棉纤维

莱赛尔纤维粘胶纤维聚合度

10000500~550250~300结晶度/%

75030结晶度对纤维素纤维性能的影响是有规律的。随着结晶度的增加，断裂强度、弹性模量、硬度、密度和形状稳定性提高，而伸长率、吸湿性、溶胀性、染料吸附性、化学反应性和柔软性降低。

原纤维是一种小的、被拉伸的单元，它会沿着分子链的长度方向以折叠链的方式聚集成束。由于原纤维聚集尺寸的不同，它们可以细分为基本原纤维、微原纤维和大原纤维或纤维束。

Fengel模型认为基本原纤直径约为3nm，是最基本的结构单元。16个基本纤丝组成纤丝，其直径约为12nm。然后，四根原纤维组成微纤丝，其直径约为25纳米。一个以上的微原纤维构成一个大原纤维，大原纤维的大小随原料来源或加工条件而变化。纤维素是一种形态各异的固体物质，无嗅无味，比重1.50~1.56，比热0.31 ~ 0.33卡/(克克)。

纤维素分子中有许多反应基团，它们都能以不同的方式参与化学反应。纤维素分子中的反应基团如图2-6所示。

图2-6纤维素纤维的反应基团

-伯羟基-糖苷键-仲羟基-端羟基-端羟基(具有半缩醛性质)

通常，纤维素纤维被描述为具有以1，4糖苷键形式连接的几个-D葡萄糖基的链状聚合物。其中，参与化学反应的基团包括葡萄糖基团上的三个羟基、连接葡萄糖基团的糖苷键和纤维素末端的两个羟基。

葡萄糖环上的羟基是纤维素化学中研究最多的。纤维素分子中大量羟基的存在不仅造就了纤维素特殊的物理性质，也为其衍生物的制造提供了条件。

葡萄糖环2、3、6位的三个碳原子都连接羟基，仲羟基连接碳2和碳3，伯羟基连接碳6。伯羟基和仲羟基具有不同的化学反应能力。在酯化反应中，碳6上羟基的反应速率比另外两个羟基快10倍，而碳2上羟基的醚化速率比碳3快2倍。

糖苷具有缩醛的性质，在化学反应中容易断裂。糖苷键的断裂导致纤维素分子的降解。

纤维素分子中的端基是还原端基(碳1位的糖苷羟基)，具有半缩醛的性质；

另一端是非还原端基(C4位的羟基)，保留了羟基的性质。

作为原料使用的纤维素具有较高的聚合度，端基上的官能团占纤维素的比例很小，所以对m的性能影响不大

对纤维素的研究由来已久，已经开发出了许多纤维素衍生物。粘胶纤维的中间体醋酸纤维和硝化纤维都是通过特定的化学反应得到的纤维素纤维绳的衍生物，而莱赛尔纤维的抗原原纤化处理是交联剂与纤维素上的羟基发生化学反应的结果。

01/粘胶纤维纤维素纤维不溶于多种溶剂，一些能直接溶解纤维素的溶液对纤维素的结构破坏很大，不能直接用于制备再生纤维素纤维。

粘胶纤维的生产过程是制备一种中间产品，它可以溶解在一定的溶剂中，用纤维素溶液纺成纤维，再通过化学反应还原成纤维素。

工艺中的主要化学反应包括碱化、黄化和还原。

碱化有利于变黄，

变黄是指纤维素溶解在稀碱溶液中，

原理是去除泛黄剂，使纤维素还原到原来的化学结构。

这些反应都发生在葡萄糖环的仲羟基上。纤维素用18%氢氧化钠处理时，产物是碱性纤维素，碱化反应很快。纤维素与碱充分接触后，只需3 ~ 5分钟就能形成碱性纤维素。生成的碱性纤维素的R值约为100(r为酯化度，表示纤维素分子中100个葡萄糖残基上参与反应的基团数)。r=100意味着每个葡萄糖残基平均与一个氢氧化钠分子结合，这

反应的第一步是氢氧化钠与纤维素反应生成碱纤维素，然后碱纤维素与二硫化碳反应生成可溶性纤维素黄原酸酯。反应式如图2-7所示。

图2-7纤维素黄原酸酯的反应式

制备纤维素黄原酸酯的目的是使纤维素溶解在碱性溶液中制成纺丝液。

在实际生产过程中，要将纤维素黄原酸酯溶解在碱液中，不需要将葡萄糖基团的羟基全部酯化，R值应在50-55的范围内，即每100个葡萄糖基团中有50-55个羟基能与二硫化碳分子反应。

换句话说，当黄化反应达到这个程度时，纤维素已经可以溶解在8%的碱性溶液中了。该溶液是纤维素纺丝溶液。

粘胶纤维通常采用湿法纺丝工艺。纺丝溶液从喷丝头出来，立即进入纺丝浴。纺丝浴由硫酸等制成。纤维素黄原酸酯与硫酸反应，纤维素被还原，同时释放出二硫化碳。

酸浴的任务是将离开喷丝头的粘胶溶液固化成连续的粘胶长丝。在固化过程中，纤维素通过双向扩散和化学反应被还原。化学反应式如图2-8所示。

图2-8纤维素还原的化学反应式

因为溶解纤维素黄原酸酯的是氢氧化钠，所以凝固浴中硫酸和碱会发生中和反应。

2/醋酸纤维素醋酸纤维素是由纤维素中的羟基酯化生成的醋酸纤维素。不同酯化度的醋酸纤维具有不同的性能和用途。

醋酸纤维大致可分为3类：

酯化度在230~240时，称为醋酸纤维素，主要用于涂料和塑料。

酯化度在240~260时，称为二醋酸纤维素，主要用于人造丝和香烟过滤嘴；

酯化度在280~300时称为三醋酸纤维素，主要用于膜材料和绝缘材料。

醋酸纤维作为一种人造纤维，类似真丝，适用于制作内衣、浴衣、童装、女装和室内装饰面料等。全世界醋酸纤维的产量约为80万吨。醋酸纤维约占总产量的1/4，醋酸纤维主要用作卷烟滤嘴。

用于生产醋酸纤维的纤维素需要在反应前进行活化，使化学药剂均匀进入纤维素内部。活化后的纤维素用硫酸和乙酸酐组成的乙酰化试剂进行乙酰化，硫酸作为催化剂，反应产物为三醋酸酯。

二醋酸酯通常由三醋酸酯部分皂化得到，产物经沉淀、脱溶剂、洗涤、干燥、粉碎后得到纺丝用醋酸酯切片。醋酸纤维制备中的化学反应如图2-9所示。

图2-9制备三醋酸纤维素的化学反应式

二醋酸纤维长丝通过干纺制成。将二醋酸纤维素溶解在含有少量水的丙酮溶剂中，配制成浓度为22%~30%的纺丝液。过滤脱泡后，进行纺丝。纺丝溶液与热气流接触，溶剂挥发形成长丝，长丝被拉伸产生醋酸纤维。

03/硝化纤维素硝化纤维素是纤维素分子上的羟基部分或全部被硝基取代的产物。

纤维素的硝化是典型的酯化反应，纤维素的醇羟基与硝酸反应生成酯和水。葡萄糖环上的三个羟基都可以与硝酸反应，因此，不同的反应程度可以得到不同取代度的硝化纤维素。平均酯化度可以在0-300之间调节，即每个葡萄糖残基中形成的硝酸根数目在0-3之间。硝化纤维素制备过程中的化学反应如图2-10所示。

图2-10制备硝化纤维素的化学反应式

在硝化纤维素时，如果单独使用硝酸且浓度低于75%，酯化几乎不发生。

当硝酸浓度达到77.5%时，羟基酯化度可达15；

使用无水硝酸时，酯化度可达200；

制备酯化度大于200的硝化纤维素必须使用混酸。

这可能与酯化反应是一个可逆的平衡反应有关。当体系中产生的水无法排出时，反应就无法向成酯方向发展。工业生产中主要使用硝酸和硫酸的混酸，硝酸和硫酸形成硝鎓离子(NO2)。

这是一种活性硝化剂，能促进硝酸盐的形成。硫酸主要用作脱水剂，以除去反应中产生的水。硫酸还可以起到膨胀剂的作用，有利于硝酸的渗透，从而加速硝化反应。硝化反应通常可以很快完成。

硝化纤维素是一种重要的工业产品，根据其含氮量可用于不同的领域：

当含氮量为10.7%~11.2%时，可用于制造赛璐珞。

含氮量为11.2%~11.7%时，可用于制作薄膜、眼镜架等。

含氮量为11.8%~12.3%时，可用于制作喷漆、粘合剂等。

当含氮量为12.4%~13.0%时，可用于制作免烟火药。

乒乓球从左到右分别是38mm赛璐珞、40mm赛璐珞、40赛弗。

04/纤维素醚纤维素葡萄糖基中的羟基除了能与酸形成酯外，还能与相应的试剂反应生成各种醚。产品包括甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等。广泛应用于油田、化工、食品、医药、涂料等领域。

纤维素醚化的基本原理是基于经典的有机化学反应。

比如甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素都是按照Williamsond的醚化反应原理进行的。同样，纤维素在与醚化剂反应之前必须制成碱纤维素。碱纤维素制备的反应如图2-11所示。

图2-11制备碱性纤维素的化学反应式

然后，碱纤维素与各种醚化剂反应，得到不同的纤维素醚产品。纤维素醚制备中的反应如图2-12所示。

图2-12纤维素与卤化物的醚化反应

醚的生成也可以使用环氧化合物。碱性纤维素可以与环氧乙烷反应形成羟乙基纤维素。同样，通过改变环氧分子的结构，可以得到羟乙基和羟丙基纤维素。它们的化学反应如图2-13所示。

图2-13制备羟乙基和羟丙基纤维素醚的化学反应式

在纤维素的制备中应该考虑两个重要因素：

一个是取代基的性质，是亲水的还是疏水的；

抗原原纤化处理05/莱赛尔纤维莱赛尔纤维有很多优点，但也有一个突出的缺点：——原纤化。莱赛尔纤维原纤是巨纤，不易磨掉。不仅会影响服装的外观，还会对纤维加工过程产生不利影响。

张建春等人的研究表明，天丝纤维具有独特的皮芯结构。芯层主要由高度平行的巨纤丝组成，而皮层由薄的外表层和厚的内皮层组成。

莱赛尔纤维具有高结晶度和高取向性的特点，导致其具有较高的纵向拉伸力。另一方面，高结晶减少了无定形区，这反过来又减少了分子链的横向互穿。皮层的结构是在纤维形成过程中形成的。

莱赛尔纤维采用干喷湿纺工艺纺制。纺丝液从喷丝孔出来后，被冷却空气迅速冷却固化，承受最大的拉伸应力。此时，纤维直径也急剧减小。由于纤维内部冷却明显慢于外层，内层的固化过程滞后于外层，越往纤维内部，滞后越严重。结果，形成了纤维的层状结构，在纤维的纵向上形成了更高的取向和晶体结构。但由于纤维纵向形成时间的差异，层间无法形成完美的分子间氢键，从而降低了纤维的侧向力。这种结构在一定条件下很容易被破坏。

巨纤丝的有序度很高，但它们之间存在一定的无定形区，小分子的水很容易进入这个区域，进一步削弱了结合力较弱的巨纤丝之间的作用力。

产生原纤化通常需要两个条件：

首先，在一定的湿度和/或化学药剂(如印染、洗涤)的存在下，水分子或其他小分子进入纤维内部的无定形区，宏观上可以观察到纤维的直径明显增厚。

其次，外力如洗涤过程中的反复摩擦，最终使巨纤丝分离，跳离纤维表面，称为“原纤化”。

原纤化对纤维加工不好，还会造成服装外观不好。因此，莱赛尔纤维必须通过适当的方法进行抗原原纤化。

有许多方法可以减少莱赛尔纤维的原纤化。在纤维制造过程中，纺丝温度、冷却和吹风温度、凝固浴条件和拉伸比都会对原纤化产生一定的影响。但莱赛尔纤维具有高聚合度、高取向、高结晶度的基本特征，仅改变纤维制造过程中的工艺条件不足以彻底解决原纤化问题。

通过带有两个或两个以上官能团的化合物与葡萄糖环上的羟基发生化学反应，使纤维素表面的巨纤丝通过化学交联连接起来，可以有效防止纤维的原纤化。N，N-二羟甲基二羟乙基脲、低级聚马来酸酐等。可作为交联剂，通过与纤维素羟基反应，在纤维素分子间形成化学键，从而增加其抗原原纤化能力。交联剂和纤维素之间的化学反应如图2-14和2-15所示。

图2-14N，N-二羟甲基二羟乙基脲与纤维素纤维的反应

图2-15低聚马来酸酐与纤维素的反应

低聚马来酸酐和柠檬酸作为混合交联剂能有效提高抗原的纤维化能力。

木质组织中纤维素的结构层次

不同植物来源的纤维素含量

来源待续：国家先进功能纤维创新中心

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